Heteroaromatikliğin doğası
Aromatiklik, bir halka bileşiğinin, altı π elektronun genel olarak katıldığı, döngüsel konjuge sistem adı verilen alternatif tek ve çift bağlar sistemi ile önemli ölçüde stabilizasyonunu belirtir. Bir halkadaki bir azot atomu pozitif veya negatif bir yük taşıyabilir veya nötr formda olabilir. Bir halkadaki bir oksijen veya kükürt atomu nötr formda olabilir veya pozitif bir yük taşıyabilir. Genellikle (1) halkanın düzlemine dik bir yörüngede bulunan yalnız veya paylaşılmamış elektron çifti vasıtasıyla siklik konjuge bir sisteme katılan heteroatomlar ve (2) bu heteroatomlar arasında temel bir ayrım yapılır. çünkü başka bir atoma çift bağ ile bağlanır.
Birinci tipteki bir atomun örneği, pirol içindeki, iki karbon atomuna ve bir hidrojen atomuna tek kovalent bağlarla bağlanan azot atomudur. Azotun en dışı beş elektrondan oluşan bir kabuğu vardır, bunların üçü diğer atomlarla üç kovalent bağa girebilir. Bağlar oluşturulduktan sonra, pirol durumunda olduğu gibi, siklik konjügasyona girebilen paylaşılmamış bir elektron çifti kalır. Pirol içindeki aromatik sextet, iki karbon-karbon çift bağının her birinden iki elektron ve azot atomunun paylaşılmamış elektron çiftini oluşturan iki elektrondan oluşur. Sonuç olarak, azotun elektronları aromatik seks ağına çekilirken, azot atomundan karbon atomlarına net bir elektron yoğunluğu akışı eğilimi vardır. Alternatif olarak, pirol molekülü bir rezonans hibridi olarak tanımlanabilir - yani, gerçek yapısı rezonans formları adı verilen iki veya daha fazla farklı formla yaklaşık olarak tahmin edilebilen bir moleküldür.
İkinci tipteki bir heteroatomun bir örneği, kovalent bağlarla sadece iki karbon atomuna bağlanan piridin içindeki azot atomudur. Piridin ayrıca bir π-elektron sekstetine sahiptir, ancak nitrojen atomu ona sadece bir elektron katkıda bulunur, bir ilave elektron halkadaki beş karbon atomunun her biri tarafından katkıda bulunur. Özellikle azot atomunun paylaşılmamış elektron çifti dahil değildir. Dahası, azotun elektronlara olan çekiciliği (elektronegatifliği) karbondan daha büyük olduğu için, elektronlar pirolde olduğu gibi ondan çok azot atomuna doğru hareket etme eğilimindedir.
Oldukça genel olarak, heteroatomlar, yukarıda tarif edilen birinci veya ikinci sınıfa girip düşmediklerine bağlı olarak pirolelike veya piridin benzeri olarak adlandırılabilir. Pirolel benzeri heteroatomlar ―NR― (R, hidrojen veya bir hidrokarbon grubudur), ―N - -, ―O― ve ―S―, elektronları π-elektron sistemine bağışlama eğilimindedir, piridin benzeri heteroatomlar ise =N =, ―N + R =, ―O + = ve ―S + = bir çift bağın π elektronlarını çekme eğilimindedir.
Altı üyeli heteroaromatik halkalarda, heteroatomlar (genellikle azot) piridin gibidir - örneğin, iki azot atomu içeren pirimidin bileşikleri ve üç azot atomu içeren 1,2,4-triazin bileşikleri.
Altı üyeli heteroaromatik bileşikler normalde pirolele benzer heteroatomlar içeremez. Bununla birlikte, beş üyeli heteroaromatik halkalar her zaman bir pirolele benzer azot, oksijen veya kükürt atomu içerir ve ayrıca tiofen bileşiklerinde olduğu gibi dört taneye kadar piridin benzeri heteroatom içerebilir (bir kükürt atomuyla), 1,2,4 -oksadiazol (bir oksijen atomu ve iki azot atomu ile) ve pentazol (beş azot atomu ile).
Alman kimyager August Kekule 19. yüzyılın ortalarında benzen için halka yapısını formüle ettiğinden beri aromatikliğin kantitatif ölçümü ve hatta kesin tanımı bile kimyagerlere meydan okudu. Karbosiklik bileşiklerin aromatikliğini ölçmek için enerjik, yapısal ve manyetik kriterlere dayanan çeşitli yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, heteroatomların varlığından kaynaklanan komplikasyonlar nedeniyle hepsinin kantitatif olarak heteroaromatik sistemlere uygulanması zordur.
Kimyasal reaktivite aromatikliğe dair belirli bir niteliksel bilgi sağlayabilir. Aromatik bir bileşiğin reaktivitesi, içerdiği konjüge sistemin ekstra stabilitesinden etkilenir; buna karşılık ekstra stabilite, bileşiğin, hidrojen ile moleküle bir veya daha fazla atomun parçalanması yoluyla eklenmesinden ziyade, hidrojen ikamesi ile reaksiyona girme eğilimini, yani tekli bağlı bir hidrojen atomunun başka bir tekli bağlı atom veya grup ile değiştirilmesi eğilimini belirler. çift bağın (bakınız ikame reaksiyonu; ilave reaksiyonu). Bu nedenle reaktivite açısından, aromatiklik derecesi, ekleme yerine nispi ikame eğilimi ile ölçülür. Bu kriterle, piridin furandan daha aromatiktir, ancak ne kadar aromatik olduğunu söylemek zordur.
